Buzlu Suda Solan Kahverengi
Kapalı bir cam tüpte kahverengi azot dioksit ile renksiz diazot tetroksit dengededir:
$2\mathrm{NO_2(g)} \rightleftharpoons \mathrm{N_2O_4(g)} \qquad \Delta H = -57 \text{ kJ}$
Tüp buzlu suya daldırılınca renk açılır; sıcak suya daldırılınca koyulaşır. Tüpe hiçbir madde girmedi, hiçbir madde çıkmadı. Değişen yalnız sıcaklık, sistem de buna bir yön seçerek cevap verdi.
Le Chatelier ilkesi bunu tek cümlede söyler: dengedeki bir sisteme dışarıdan etki yapılırsa sistem, bu etkiyi azaltacak yönde kayarak yeni bir dengeye ulaşır. Her soruda sorulacak şey aynıdır: sistem bu etkiyi nasıl azaltır?
Derişim: Q ile Yön Bulmak
"Denge ve Denge Sabiti" anlatımındaki kaba dönelim: $\mathrm{A} + \mathrm{B} \rightleftharpoons \mathrm{C}$, $K_c = 4$, dengede $[\mathrm{A}] = 0{,}2$, $[\mathrm{B}] = 0{,}5$, $[\mathrm{C}] = 0{,}4$.
Dışarıdan C eklenip derişimi 0,8'e çıkarılsın:
$Q = \dfrac{0{,}8}{0{,}2 \cdot 0{,}5} = 8 > 4$
$Q$ büyük, yani ürün fazla. Sistem geri yöne kayar; eklenen C'nin bir kısmını harcar. Tersi de geçerli: ürün sürekli çekilirse $Q$ hep küçük kalır ve sistem durmadan ileri yürür. Sanayide verimi artırmanın en ucuz yolu budur.
Hacim ve Basınç: Mol Saymak
Aynı kabın hacmi yarıya indirilsin. Bütün gaz derişimleri anında iki katına çıkar:
$Q = \dfrac{0{,}8}{0{,}4 \cdot 1{,}0} = 2 < 4$
Bu kez $Q$ küçük; sistem ileri kayar. Girenlerde 2 mol, üründe 1 mol gaz var: basınç artınca sistem gaz mol sayısı az olan tarafa gider. Kuralı ezberlemek yerine $Q$'yu hesaplarsanız aynı sonuca her zaman ulaşırsınız.
Mol sayıları eşitse ne olur? $\mathrm{H_2} + \mathrm{I_2} \rightleftharpoons 2\mathrm{HI}$ dengesinde iki tarafta da 2 mol gaz var; hacim değişince pay ve payda aynı oranda değişir, $Q$ yine $K$'ye eşit kalır. Kayma olmaz.
Sabit hacimde argon gibi tepkimeye girmeyen bir gaz eklemek toplam basıncı artırır, ama tepkimeye giren gazların derişimini değiştirmez; denge kaymaz. Sabit basınçta eklenirse hacim büyür ve sistem çok mollü tarafa kayar. İki durumu ayıran tek soru: derişimler değişti mi?
Sıcaklık: Sabiti Değiştiren Tek Etken
Isıyı denklemin bir tarafına yazmak işi kolaylaştırır. Azot dioksit dengesi ekzotermiktir, ısı ürün tarafındadır:
$2\mathrm{NO_2} \rightleftharpoons \mathrm{N_2O_4} + \text{ısı}$
Sıcak su "ısı eklemek"tir; sistem ısıyı tüketen geri yöne kayar, $\mathrm{NO_2}$ artar, renk koyulaşır. Buzlu su ısıyı çeker; sistem ısı üreten ileri yöne kayar, renk açılır.
Fark şu: derişim ve hacim değişikliğinde sistem aynı $K$ değerine geri döner. Sıcaklık değişince $K$'nin kendisi değişir. Ekzotermik bir tepkimede sıcaklık artınca $K$ küçülür, endotermik bir tepkimede büyür.
Grafikten Okumak
Derişim-zaman grafiğinde iki tür değişim görülür. Bir çizgide ani dikey sıçrama varsa dışarıdan o madde eklenmiş ya da çekilmiştir. Ardından gelen eğri biçimli değişimler sistemin tepkisidir. Bütün çizgiler aynı anda sıçrıyorsa hacim değiştirilmiştir. Hiçbir çizgi sıçramadan hepsi eğri çizerek yeni düzeye gidiyorsa, büyük olasılıkla sıcaklık değişmiştir.
Mini soru: Dengedeki bir sisteme katalizör eklenince grafikte ne görürsünüz? Hiçbir şey. İleri ve geri tepkime aynı oranda hızlanır; derişimler yerinde kalır.
Dağcının Kanındaki Denge
Le Chatelier yalnız laboratuvar tüpünde çalışmaz. Kandaki hemoglobin (Hb) oksijeni tersinir biçimde bağlar:
$\mathrm{Hb} + \mathrm{O_2} \rightleftharpoons \mathrm{HbO_2}$
Akciğerde oksijen boldur, denge sağa kayar ve hemoglobin yüklenir. Dokularda oksijen azdır, denge sola kayar ve oksijen bırakılır. Aynı denge iki yönde de iş görür.
4.000 m yükseklikte hava basıncı deniz seviyesinin yaklaşık yüzde 60'ı kadardır; oksijenin kısmi basıncı da o oranda düşer. Denge sola kayar, kanın taşıdığı $\mathrm{HbO_2}$ azalır ve baş ağrısı, çabuk yorulma başlar. Yükseklikte birkaç hafta kalan dağcının vücudu daha çok hemoglobin üretir. Giren tarafındaki Hb artınca denge yeniden sağa kayar. Sistemin kendisi Le Chatelier'yi kullanarak eksikliği telafi etmiş olur.
Amonyak Fabrikasındaki Uzlaşma
$\mathrm{N_2(g)} + 3\mathrm{H_2(g)} \rightleftharpoons 2\mathrm{NH_3(g)} \qquad \Delta H = -92 \text{ kJ}$
Solda 4 mol, sağda 2 mol gaz var: yüksek basınç verimi artırır. Tepkime ekzotermik: düşük sıcaklık da verimi artırır. Ama düşük sıcaklıkta tepkime çok yavaşlar. Fabrikalar bu yüzden yaklaşık 400-450 °C, 150-300 atm ve demir katalizörle çalışır; oluşan amonyak soğutulup sıvılaştırılarak ortamdan çekilir. Fabrika, denge ile hız arasında pazarlık yapar.
Yanılgılar ve AYT İpucu
Sık yapılan hata 1: Katalizörün verimi artırdığını sanmak. Kazandırdığı şey zamandır.
Sık yapılan hata 2: Kaba katı eklemenin dengeyi kaydırdığını düşünmek. Katının derişimi miktardan bağımsızdır.
Sık yapılan hata 3: "Denge kaydı, o hâlde $K$ değişti" demek. Yalnız sıcaklık $K$'yi değiştirir.
AYT ipucu: Tabloda "derişim değiştirme: $K$ değişmez; basınç değiştirme: $K$ değişmez; sıcaklık değiştirme: ?" gibi bir boşluk varsa cevap "değişir"dir. Yön sorusunda ise önce ısının hangi tarafta olduğunu yazın, sonra karar verin.
Sık sorulanlar
Katalizör verimi artırır mı?
Hayır. İleri ve geri tepkimeyi eşit oranda hızlandırdığı için dengedeki derişimleri değiştirmez. Aynı dengeye daha çabuk ulaşılmasını sağlar.
Basınç her gaz dengesini kaydırır mı?
Hayır. Kayma ancak iki taraftaki gaz mol sayıları farklıysa olur. Hidrojen iyodür dengesinde olduğu gibi eşitse hacim ya da basınç değişimi dengeyi etkilemez.
Azot dioksit tüpü sıcak suda neden koyulaşıyor?
Dimerleşme tepkimesi ısı verir. Sıcaklık artınca sistem ısıyı tüketen geri yöne kayar ve kahverengi azot dioksit miktarı artar.