Neye Göre Yüksek?
Everest'in yüksekliği 8849 metre olarak verilir. Neye göre? Deniz seviyesine göre. Dağın "mutlak" yüksekliğini ölçmenin anlamı yoktur; bir sıfır noktası seçilir, her şey ona göre söylenir.
Elektrot potansiyeli de böyledir. Tek bir elektrodun potansiyeli ölçülemez; voltmetrenin iki ucu vardır ve yalnız iki elektrot arasındaki farkı okur. Bu yüzden bir "deniz seviyesi" seçilmiştir: standart hidrojen elektrodu (SHE), tam olarak 0,00 V. Standart koşullar 25 °C, 1 M derişim ve gazlar için 1 atm basınçtır.
İndirgenme Potansiyelleri Merdiveni
| Yarı tepkime | $E^\circ$ (V) |
|---|---|
| $\mathrm{Li^+ + e^- \rightarrow Li}$ | −3,04 |
| $\mathrm{Mg^{2+} + 2e^- \rightarrow Mg}$ | −2,37 |
| $\mathrm{Zn^{2+} + 2e^- \rightarrow Zn}$ | −0,76 |
| $\mathrm{Fe^{2+} + 2e^- \rightarrow Fe}$ | −0,44 |
| $\mathrm{Ni^{2+} + 2e^- \rightarrow Ni}$ | −0,25 |
| $\mathrm{2H^+ + 2e^- \rightarrow H_2}$ | 0,00 |
| $\mathrm{Cu^{2+} + 2e^- \rightarrow Cu}$ | +0,34 |
| $\mathrm{Ag^+ + e^- \rightarrow Ag}$ | +0,80 |
| $\mathrm{Cl_2 + 2e^- \rightarrow 2Cl^-}$ | +1,36 |
Merdivenin altı aktif metaller: elektron vermeye yatkın, indirgenmeye isteksiz. Üstü soy metaller ve güçlü yükseltgenler. Aktiflik sırası bu tablonun başka bir okunuşudur.
$E^{\circ}_{\text{hücre}} = E^{\circ}_{\text{katot}} - E^{\circ}_{\text{anot}}$
İndirgenme potansiyeli büyük olan katot, küçük olan anot olur.
Üç Hesap, Artan Zorlukla
1. Gümüş ve nikel yarı hücreleriyle kurulan pilde katot hangisi, potansiyel kaç volt? Gümüş (+0,80) büyük, katottur. $E^\circ = 0{,}80 - (-0{,}25) = 1{,}05$ V. Eksi bir sayıyı çıkarmak toplamaya dönüşür; bu adımı atlamak en yaygın hesap hatasıdır.
2. Tabloda X yarı hücresi +0,80 V, Y yarı hücresi −0,44 V verilmiş. Sonuç: $E^\circ = 0{,}80 - (-0{,}44) = 1{,}24$ V.
3. Bakır bir çubuk çinko sülfat çözeltisine daldırılıyor. Bir şey olur mu? Önerilen tepkime $\mathrm{Cu + Zn^{2+} \rightarrow Cu^{2+} + Zn}$: burada çinko iyonu indirgenecek (katot), bakır yükseltgenecek (anot). $E^\circ = -0{,}76 - 0{,}34 = -1{,}10$ V. Negatif; tepkime istemsizdir, çubuk olduğu gibi kalır. Bu tepkime ancak dışarıdan en az 1,10 V uygulanarak, yani elektrolizle yürütülebilir.
Katsayı Voltajı Değiştirmez, Enerjiyi Değiştirir
Gümüş yarı tepkimesini 2 ile çarpıp $\mathrm{2Ag^+ + 2e^- \rightarrow 2Ag}$ yazsak potansiyel hâlâ +0,80 V'tur. Volt, elektron başına enerjidir (1 V = 1 J/C); madde miktarından bağımsız bir şiddet özelliğidir. İki bardak 40 °C suyu karıştırınca 80 °C elde edilmediği gibi.
Madde miktarıyla büyüyen şey toplam elektriksel iştir: $\Delta G^\circ = -nFE^\circ$. Zn-Cu pilinde n = 2 mol elektron için $\Delta G^\circ = -2 \cdot 96\,500 \cdot 1{,}10 \approx -212\,000$ J, yani −212 kJ. Negatif $\Delta G$ ile pozitif $E$ aynı şeyi söyler: tepkime istemlidir.
Elektrot yüzeyini büyütmek de voltajı değiştirmez; birim zamanda daha çok tepkimeye izin verir, akımı artırır.
Standart Dışına Çıkınca: Nernst Eşitliği
Derişim 1 M'den farklıysa potansiyel de kayar. Katottaki tepken ($\mathrm{Cu^{2+}}$) derişimi artırılırsa tepkime ileri yöne itilir ve potansiyel yükselir; Le Chatelier ilkesiyle aynı yöndedir. Etkiyi sayıya döken bağıntı 25 °C için:
$E = E^\circ - \dfrac{0{,}0592}{n}\log Q$
Örnek: $\mathrm{Zn \,|\, Zn^{2+}(0{,}01\,M) \,\|\, Cu^{2+}(1\,M) \,|\, Cu}$ hücresinde $Q = [\mathrm{Zn^{2+}}]/[\mathrm{Cu^{2+}}] = 0{,}01$, $\log Q = -2$, n = 2. $E = 1{,}10 - \frac{0{,}0592}{2}(-2) = 1{,}10 + 0{,}059 \approx 1{,}16$ V.
Mini soru: iki elektrot da bakırsa pil çalışır mı? Derişimler farklıysa evet. 0,001 M ve 1 M bakır çözeltileriyle kurulan derişim pilinde $E^\circ = 0$ ama $E = 0 - \frac{0{,}0592}{2}\log(0{,}001) = 0{,}0296 \cdot 3 \approx 0{,}089$ V. Seyreltik taraf anot olur; derişimler eşitlenince pil biter. Potansiyel, tepkimenin dengeden ne kadar uzak olduğunun ölçüsüdür.
Sık Yapılan Hata
1. Katsayıyla potansiyeli çarpmak. Çünkü potansiyel şiddet özelliğidir; çarpılan yalnız n ve ΔG'dir.
2. Bağıntıyı ters kurmak. Katot eksi anot; ters yazılırsa işaret döner ve istemli tepkime istemsiz görünür.
3. Yüzey alanının voltajı artırdığını sanmak. Yalnız akımı artırır.
4. Negatif potansiyelli tepkimeyi imkânsız saymak. Kendiliğinden yürümez; elektrolizle yürütülür.
AYT ipucu: iki yarı hücreden "en büyük gerilimi veren çift" sorulursa tablonun en üstündeki ile en altındaki seçilir; aradaki fark en büyüktür.
Sık sorulanlar
Yarı tepkimeyi 2 ile çarparsam potansiyel de 2 katına çıkar mı?
Hayır, çünkü potansiyel elektron başına enerjiyi ölçer ve madde miktarına bağlı değildir. İki katına çıkan, toplam elektriksel iştir (ΔG = −nFE).
Daha büyük elektrot kullanırsam pilim daha güçlü mü olur?
Voltajı değişmez, akımı artar. Potansiyel türlerin kimyasal doğası ve derişimle belirlenir; geniş yüzey yalnız birim zamanda daha çok tepkimeye izin verir.
Hücre potansiyeli negatif çıkarsa ne yapmalıyım?
Önce anot-katot seçimini denetleyin: indirgenme potansiyeli büyük olan katot olmalı. Soru belirli bir tepkimeyi soruyorsa ve sonuç gerçekten negatifse o tepkime istemsizdir, ancak elektrolizle yürür.